出版社内容情報
◎ 物性、反応特性、工学基礎を系統立ててまとめています。
◎ 代表的事例から新技術まで、豊富な応用事例を盛り込んでいます。
◎ 資料編では各企業の装置・製品紹介、また特許紹介を掲載しています。
■ 監修
荒井 康彦 九州大学教授
■ 編集委員
幸田清一郎 東京大学教授
長浜 邦雄 東京都立大学教授
佐古 猛 静岡大学教授
栃木 勝己 日本大学教授
基礎編／序章 超臨界流体の歴史と現状 ・ １章 流体の状態と性質
序章 超臨界流体の歴史と現状
1．臨界点の発見
2．超臨界流体の定義と溶解特性
3．臨界流体中での反応特性
4．超臨界流体の応用
5．本書の特色
１章 流体の状態と性質
はじめに
1．PVT 関係と蒸気圧
2．相平衡
2.1 気液平衡
2.2 溶解度
3．輸送物性
3.1 粘度
3.2 熱伝導度
3.3 拡散係数
4．溶媒特性
4.1 誘電率
4.2 イオン積
基礎編／２章 超臨界流体のミクロ物性
１節 はじめに
２節 ミクロ物性の測定
1. 超臨界流体の構造とクラスター形成
1．超臨界流体中の密度揺らぎとクラスタリング
2．分子間相互作用とクラスタリング
3．超臨界水中の溶媒和
3.1 イオンへのクラスタリング
3.2 中性分子へのクラスタリング
4．臨界点近傍におけるクラスタリング
2. NMRによる超臨界流体の構造解析
はじめに
1．超臨界流体・水の観測手段としてのNMR
2．高温NMRプローブ
3．NMRによる超臨界水の水素結合構造の研究
4．NMRによる超臨界水の回転ダイナミクスの研究
おわりに
3. X線および中性子散乱による構造研究
はじめに
1．超臨界流体の広角散乱実験
2．超臨界流体のゆらぎ構造
2.1 密度ゆらぎ
2.2 相関距離
2.3 ゆらぎと超臨界流体の特性
2.4 超臨界流体のゆらぎ構造の物質依存性
4. 紫外・可視吸光法による超臨界二酸化炭素+アルコール混合系と亜臨界
～超臨界メタノールのミクロな溶媒物性および溶媒和構造の解析
はじめに
1. KamletとTaftの溶媒パラメータの超臨界流体への適用
2. 亜臨界から超臨界メタノールの溶媒極性と亜臨界メタノールの酸性度
5. ラマン測定
はじめに
1. 超臨界水の溶媒特性
1.1 レーザーラマン分光法による超臨界水の測定
1.1.1 ラマン分光法の特徴
1.1.2 システムの概略
1.1.3 超臨界水のラマンスペクトル
1.1.4 超臨界水の水素結合
1.1.5 臨界点近傍での水素結合
2. 高温高圧下でのイオン挙動
2.1 ラマンスペクトル解析によるイオン種の同定
2.2 水和数の推算
おわりに
6. FTIR測定
1. 概論
2. 光学セルと測定装置
3. 超臨界二酸化炭素のスペクトル
4. 研究例
３節 ミクロ物性の分子シミュレーション
1. 超臨界流体の分子シミュレーションの歩みと今後の課題
はじめに
1．MC法とMD法
2．分子間相互作用
3．SCFにおける計算機シミュレーション
4．SCFの構造と熱力学
2. 分子シミュレーションの基礎と実際
はじめに
1．分子シミュレーションの手法
1.1 モンテカルロ(MC)法
1.2 分子動力学(MD)法
2．シミュレーションの手法
2.1 分子モデル
2.2 計算手法
2.2.1 温度制御
2.2.2 圧力
2.2.3 超距離補正
2.3 物理量の算出法
2.3.1 マクロ物性
2.3.2 構造に関する物理量
2.3.3 振動スペクトル
3．超臨界流体系での分子シミュレーション
3. 分子シミュレーションの応用
1．熱物性
1．PVT 関係
2．溶解度
3．拡散係数
2．吸着特性
はじめに
1．吸着平衡の分子シミュレーション
2．超臨界流体の単成分吸着
3．超臨界流体中の溶質の吸着特性
4．細孔と超臨界流体間の溶質の分配特性
まとめ
3．溶媒和クラスターのダイナミクス
はじめに
1．固体表面からの超臨界流体による吸着種の抽出ダイナミクスの解明
2．ミクロ細孔からの超臨界流体による吸着種の抽出ダイナミクスの解明
3．超臨界抽出におけるエントレーナ効果の解明
4．タバコからのニコチン抽出ダイナミクスの解明
5．高速化量子分子動力学法の開発と化学反応ダイナミクスへの応用
結言
基礎編／３章 超臨界流体のマクロ物性
１節 はじめに
２節 超臨界CO2系
1．CO2(純成分）
1.1 基礎物性
1.2 PVT
1.3 熱容量および蒸発潜熱
1.4 粘度および熱伝導度
2．CO2＋溶質系のPVT関係
2.1 混合物のPVT関係
2.2 状態式による混合物のPVTの計算
3．CO2＋液体溶質系の気液平衡
3.1 気液平衡データ
3.2 気液平衡の相関－状態式+混合則－
3.2.1 簡易型混合則
3.2.2 過剰自由エネルギー型混合則
3.3 推算結果
4．CO2＋固体溶質系の溶解度－固気平衡－
4.1 溶解度、固気平衡
4.2 超臨界流体に対する高沸点(固体)成分の溶解度の計算
4.3 ポリマー溶液中の超臨界二酸化炭素の溶解度
5．CO2＋溶質系の多相平衡－気液液平衡と気液固平衡－
5.1 液液平衡
5.2 気液固平衡
6．CO2＋溶質2成分系の臨界軌跡とタイプ分け
6.1 臨界軌跡とタイプ分け
6.2 臨界軌跡の計算
7．CO2＋溶質系の吸着平衡(活性炭、シリカゲル)
7.1 吸着特性
7.2 CO2＋溶質系の吸着平衡
7.3 超臨界CO2相の吸着理論
8．CO2＋溶質系のエンタルピー
8.1 混合熱と熱容量
8.2 混合熱の計算
9．CO2＋溶質系の粘度
9.1 粘度
9.2 粘度の相関
10.CO2＋溶質系の熱伝導度
10.1 超臨界流体系の熱伝導度
10.2 超臨界流体系の熱伝導率の相関
11.CO2＋溶質系の拡散係数
11.1 超臨界流体系の拡散係数
11.2 超臨界流体系の拡散係数の相関
３節 超臨界軽質炭化水素(LHC:CH4,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8)系
1. 軽質炭化水素(純成分)
2. 軽質炭化水素+溶質系のPVT
3. 軽質炭化水素+液体溶質系の気液平衡
4. 軽質炭化水素+固体溶質系の気固平衡
5. 軽質炭化水素+溶質系の多相平衡
6. 軽質炭化水素+溶質系の臨界軌跡
7. 軽質炭化水素+溶質系のエンタルピー
8. 超臨界軽質炭化水素+溶質系の輸送物性
(粘度、熱伝導率、拡散計数)
４節 超臨界無機ガス(NH3,CO,フロン等)系
1. 無機ガス(純成分)
2. 無機ガス+溶質系のPVT
3. 無機ガス+溶質系の気液平衡
4. 無機ガス+溶質系の固相を含む平衡
5. 無機ガス+溶質系の臨界軌跡
6. 無機ガス+溶質系のエンタルピー・比熱
7. 無機ガス+溶質系の熱伝導度
8. 無機ガス+溶質系の拡散係数
9. 無機ガス+溶質系の粘性係数
５節 亜臨界および超臨界アルコール
1. アルコール(純成分)
2. アルコール+溶質系のPVT
3. アルコール+溶質系の相平衡
4. アルコール+溶質系の臨界軌跡
5. アルコール+溶質系のエンタルピー
6. アルコール+溶質系の輸送物性(熱伝導度、拡散係数、粘度)
６節 亜臨界および超臨界水(SCW)系
1. 超臨界水のP-V-T
2. 超臨界水の光学物性
3. 超臨界水の輸送物性
4. 伝熱特性
5. 溶解性・溶解力
6. 電気化学的性質
7. 無機物質の溶解性
8．水溶液の臨界軌跡と相挙動
9．反応性相挙動
おわりに
基礎編／４章 超臨界流体の反応特性
１節 はじめに
1．超臨界流体の反応場としての特性
1.1 超臨界流体中の反応
1.2 相挙動と反応特性
1.3 マクロ、ミクロ溶媒特性と反応過程
2．反応機構と反応速度に及ぼす超臨界流体の効果
2.1 反応の律速過程
2.2 超臨界流体中の拡散律速反応
2.3 遷移状態理論による反応速度表現と超臨界流体の影響
2.3.1 溶媒中の反応に対する遷移状態理論
2.3.2 誘電率と反応速度
2.3.3 反応速度の圧力依存性と活性化体積
2.3.4 超臨界流体のミクロ構造、動的挙動と 遷移状態理論
2.4 複合反応における媒体効果
２節 反応の実験的、理論的追跡
1. 反応の実験的追跡と解析
1. 反応実験法
1.1 バッチ型反応法
1.2 流通法
1.3 連続槽型反応法
1.4 パルス励起法
2．反応追跡と分光分析
3．反応解析法
3.1 総括反応速度式
3.2 反応速度定数の温度依存性
3.3 反応のシミュレーション
3.4 超臨界流体の溶媒特性と反応機構
2. 反応の理論解析
はじめに
1．溶媒効果を取り込んだ電子状態計算
1.1 連続誘電体モデル
1.2 QM/MM法
1.3 RISM-SCF法
2．RISM-SCF法による応用計算
2.1 広い温度・密度範囲における水のイオン積(pKw)
2.2 様々な媒体中におけるDiels-Alder反応
おわりに
３節 超臨界流体中の反応
1. 二酸化炭素中の反応
1.有機化学反応
はじめに
1) 反応の効率化
2) 有機溶媒代替物、反応廃棄物の削減
3) 二酸化炭素固定
1．超臨界流体中の有機化学反応
1.1 Diels-Alder反応
1.2 クラスター効果
1.3 ラジカル反応
2．二酸化炭素の固定化反応
2.1 ウレタン合成反応
2.2 炭酸ジメチル合成反応
2.3 ポリカーボネート合成
まとめ
2．超臨界流体CO2中での触媒反応
はじめに
1．scCO2中での分子触媒反応
1.1 水素化
1.2 カルボニル化
1.3 溝呂木－Heck反応および関連する炭素－炭素結合生成反応
1.4 その他の炭素－炭素結合生成反応
おわりに
3．酵素反応
はじめに
1．超臨界流体の反応媒体としての特性
2．超臨界流体中での水の溶解度
3. 超臨界流体中の酵素の安定性
4．酵素への圧力効果
5．酵素への溶媒効果
おわりに
4.ミセルとミセル中の反応
1. 超臨界流体中でのミセル
2. 超臨界炭化水素中でのミセル
3. 超臨界二酸化炭素中でのミセル
4. 超臨界流体中でのミセル反応
5．重合反応
1．重合溶媒としての超臨界流体
2．超臨界二酸化炭素を溶媒とした重合反応
2.1 ラジカル重合反応
2.1.1 ラジカル重合の反応速度
2.1.2 溶液重合
2.1.3 析出重合
2.2 重縮合反応
2.3 その他の重合反応
6．光化学反応
1．概要
2．均一相光化学反応
2.1 光異性化反応
2.2 光二量化反応
2.3 光解離/再結合反応
2.3.1 I2の光解離
2.3.2 有機化合物の光解離反応
2.4 光誘起ラジカル反応
2. アルコール中の反応
はじめに
1．超臨界メタノールとは
2．PET廃棄物のモノマー化
3．植物油のバイオディーゼル燃料への変換
4．メチル化およびアセタール合成
4.1 Ч甦弔離瓮船覯?
4.2 N-メチル化
4.3 O-メチル化
4.4 アセタール化
おわりに
3. 水中の反応
1．加水分解反応
1．無触媒加水分解反応
2．加水分解の利用
2.1 セルロース
2.2 PETからのTAの回収
2.3 BPAタールからのフェノールの回収
2.4 TDIからのTDA回収の商用プラント
2．酸化反応
はじめに
1．超臨界水酸化反応とその特徴
2．超臨界水酸化反応の反応速度と反応機構
3．超臨界水酸化反応の速度に対する水の影響
4．塩素化合物の超臨界水酸化反応
5．素反応モデリングによる反応速度および反応機構の解析
3．有機化学反応
はじめに
1．超臨界水ベックマン転位反応
1.1 バッチ操作による検討
1.2 IRによるその場観察
2. 超臨界水ピナコール転位反応
おわりに
4．無機化学反応
1．無機化学反応場としての超臨界水
2．反応平衡
3．反応速度
4．金属酸化物の溶解度
5．固体触媒反応
はじめに
1. 超臨界水中の固体触媒反応の特徴
2. 固体触媒を用いた超臨界水酸化反応
6．放射線化学反応
1．水の放射線化学とは
2. 超臨界水放射線化学の重要性
3. 超臨界水放射線化学の実験法
4. 放射線化学反応の具体例
4.1 水和電子、水和電子とO2、SF6との反応
4.2 OHと溶質の反応
5．今後の展望
4. 超臨界媒体中の有機工業化学
1. 背景
2. 固体触媒を用いるオレフィンの低重合反応
3. Fischer－Tropsh合成反応
4. アルキル化反応
5. 炭化水素の超臨界相空気酸化反応
6. 異性化反応
7. その他の反応
8．結言
基礎編／５章 SCFの工学基礎
１節 抽出
1. 超臨界流体抽出の原理と基本プロセス
はじめに
1. 超臨界CO2へのナフタレンの溶解度
2. 超臨界流体抽出の原理
3. SFEプロセス
2．半回分式SFE装置と得られるデータおよび解析
1．半回分式装置
2．得られるデータ
3．解析法
3.1 保存則
3.2 固定層の解析
3.2.1 粒子内の表面拡散係数
3.2.2 混合拡散係数
3.2.3 総括物質移動係数
3.2.4 SCF側境膜物質移動係数
3.3 完全混合槽の解析
3. 多段向流式抽出塔による液体溶質の精製
1．向流抽出塔の基礎
2．シトラスオイルの分画
3．脂肪酸の分画
4．まとめ
4．固体原料の連続式超臨界抽出装置
はじめに
1．装置の連続化への問題点
2．連続式超臨界装置の検討例
おわりに
5．超臨界流体によるポリマーの分別(分子量別、分子構造別)
1．溶解度におよぼす溶質の分子量および分子構造の影響
2．ポリマーからの揮発性残留物の除去
3．ポリマーの分別
4．ポリマー重合反応における分子量分布の制御
6. 超臨界流体晶析法の原理とプロセス
はじめに
1．急速膨張法(RESS)
1.1 原理
1.2 装置・プロセス
1.3 特徴
2. 貧溶媒法(SAS)
2.1 原理
2.2 装置・プロセス
2.3 適用例
２節 反応
1．反応速度と理想反応器
1．反応速度と速度定数
2．理想反応器と設計方程式
3．理想反応器による反応のモデル解析と設計の方針
4．CSTRバッテリーによる反応器解析
5．固体触媒反応解析
6．実用反応器
6.1 超臨界水酸化反応の課題と実用反応器
6.2 実用反応器における流れ場と総括反応の解析
2．反応装置の要素と構成
1．超臨界反応プロセスの特性と開発課題
2．超臨界水酸化プロセスにおける問題と技術開発
2.1 装置腐食と塩の析出に対する対策
2.1.1 装置腐食と装置材料
2.1.2 腐食に対する装置上の工夫
2.1.3 塩の析出と装置上の対策
2.2 温度制御・混合操作
2.3 熱交換器の設計
2.4 熱流体・反応シミュレーション
3．商用プラントのシステム
3.1 加水分解プロセス
3.2 オルガノ
3.3 ハイドロプロセッシング社
３節 材料
1．微粒子化
1．RESS法
2．GAS法
3．ASES法
2．乾燥
3．発泡ポリマー
はじめに
1．マイクロセルラープラスチック
1.1 特徴および諸特性
1.2 分類と目標
2．マイクロセルラープラスチックの発泡成形方法
2.1 発泡原理
2.2 バッチ式成形方法
2.3 連続成形方法
3．マイクロセルラープラスチックの発砲に及ぼす諸因子
1) 基本的な影響因子
2) 超臨界流体と溶解特性
3) 材料特性と発泡制御
おわりに
4. 染色
おわりに
1．染料の溶解性
2．繊維(高分子)の膨潤
3．超臨界処理による結晶性ポリマー(繊維)の構造および物性変化
4．超臨界二酸化炭素で膨潤したポリマー(繊維)への染料の拡散
5．超臨界二酸化炭素と繊維相の間での染料の分配
6．超臨界染色の機構
5. 微細被覆・転写
はじめに
1．Nanoscale Casting process(NC法)
2．Nanoscale Casting process(NC法)により作製した形状転写材料
3．応用分野
４節 分析
1．超臨界流体クロマトグラフィーの原理
はじめに
1．SFCの特徴
2．SFCの分離効率
3．SFC分離の操作因子
3.1 圧力と温度の影響
3.2 プログラム分離
3.3 選択性の調節
2．SFC装置
はじめに
1. 装置構成
2. 装置の特徴
2.1 送液部
2.2 試料導入部
2.3 分離部
2.4 検出部
2.4.1 紫外可視吸光検出器、紫外可視多波長検出器
2.4.2 フーリエ変換赤外分光光度計
2.4.3 水素炎イオン化検出器
2.4.4 蒸発光散乱検出器
2.4.5 質量検出器
2.5 背圧部(分取回収部)
3．装置による各種分離手法
3.1 グラジェント溶出法
3.2 カラムスイッチング法
おわりに
3．分析のための超臨界流体抽出法
はじめに
1．他の抽出法との比較
2．抽出装置の例
3．分析目的での超臨界流体抽出法
おわりに
4．SFCによるオリゴマーの精密分離
はじめに
1．SFCによるオリゴマーの分離例
1.1 重合度分布の測定
1.2 化学構造の異なるオリゴマーの分離
1.3 分取による均一ポリマーの単離
2．オリゴマーのSFC分離法
基礎編／６章 基礎データ集 線図
１節 PVT 関係
はじめに
1．PVT 関係の分類
1.1 純物質と混合系
1.2 気体、液体および超臨界流体のPVT 関係
1.3 飽和気相密度と飽和液相密度
2．PVT 関係のデータの所在
3．線図とPVT 関係の推算
3.1 一般化z線図によるPVT 関係の推算
3.2 飽和気相密度および飽和液相密度の経験的推算
3.3 状態方程式による線図とPVT 関係の推算
3.3.1 二酸化炭素のIUPAC状態方程式
3.3.2 Helmholtz自由エネルギー型状態方程式
3.3.3 汎用状態方程式
おわりに
２節 溶解度・相平衡
1．データの所在
主なデータ集
主な相平衡データベース
レビュー
2．データ
溶解度データ文献
相平衡データ文献
３節 エントレーナ効果
1．エントレーナ
2．エントレーナの評価
3．エントレーナの種類
4．エントレーナの選択
5．エントレーナの実際例
４節 熱物性
５節 EOSのパラメータ
６節 輸送物性
応用編
１章 CO2利用
１節 抽出への応用
２節 反応への応用
３節 材料製造への応用
４節 分析への応用
５節 殺菌への応用
２章 水利用
１節 反応への応用
２節 材料製造への応用
３章 アルコール利用
１節 プラスチックのケミカルリサイクルへの応用
２節 超臨界アルコールを用いた無機材料の合成
４章 その他(炭化水素、フッ素化合物 etc.)
１節 n-ブチレン(n-ブテン)の直接水和によるsec-ブタノール製造
２節 超臨界ヘキサンを用いるFischer-Tropsh合成反応
３節 超臨界流体中での酵素触媒反応
４節 超臨界n-ペンタンを用いる異性化反応
５章 装置材料と腐食
１節 腐食の原理
２節 金属材料
３節 セラミックス材料
４節 腐食の予測と制御
５節 材料の選定
６章 高圧装置の設計と製作
７章 法規
資料編
Ａ．各企業の装置、製品の紹介
Ｂ．特許紹介
